Exercices de Thermodynamique Appliquée L2(S4) - Licence Professionnelle Chimie

 

    9rytna il met à la disposition de vous un ensemble des exercices de Thermodynamique Appliquée pour les étudiants de la licence Professionnelle chimie et pour les gens qui sont intéressés par le module de thermodynamique Appliquée au licence 2 semestre 4.

Exercices de Thermodynamique Appliquée L2

Enoncé des exercices

Exercice I.1 : Énergie

La combustion de l’acide benzoïque, provoquée par une étincelle électrique d’énergie négligeable est réalisée dans une enceinte aux parois rigides, contenant le composé à étudier et un excès d’oxygène sous pression constante. Cette enceinte est enfermée dans une deuxième enceinte adiabatique et rigide, totalement remplie par un mélange eau - glace à pression atmosphérique.

Les variations de volume de ce mélange se produisent uniquement dans un tube vertical dont la

section est de 0,125cm2

La combustion d’une masse ma, égale à 853,9 mg d’acide benzoïque solide provoque un abaissement

du niveau de mélange de 48,91cm.

1) Calculer la masse de la glace fondue.

2) Déterminer la quantité de chaleur dégagée à volume constant par la réaction de combustion.

3) Calculer l’enthalpie de la réaction de combustion de l’acide benzoïque.

4) En déduire l’enthalpie molaire standard de formation de l’acide benzoïque solide à 298K.

On suppose que l’eau résultant de la réaction de combustion est uniquement à l’état liquide.

Données :

Masses molaires en (g/mol) : H2O : 18,02 et C6H5COOH : 122,12.

Enthalpies molaires standard de formation à 298K en (kJ/mol) : H2O(l) : -285,83 ; CO2(g) :-393,51

Enthalpie molaire standard de fusion de H2O(s) à 273,15K en (kJ/mol) : 6,01.

Masses volumiques de l’eau à 273,15K en (g/cm3): H2O(s) : 0,91700 et H2O(l) : 0,99984.

Les gaz sont supposés parfaits.

Exercice I.2 : Degré d’irréversibilité d’un système

1) Une masse M d’eau de 1kg, initialement à la température T1 = 0°C, est portée à la température T2 = 100°C et sous pression atmosphérique par contact avec un thermostat à 100°C. Calculer la variation d’entropie pour l’eau et pour thermostat.

2) Dans une deuxième expérience, la masse d’eau est portée, tout d’abord, à la température T3 = 50°C par contact avec un thermostat ayant cette température. Une fois l’équilibre atteint, on porte la masse d’eau jusqu’à la température T2 = 100°C par contact avec un thermostat ayant cette température. Calculer la variation d’entropie de l’eau et des thermostats.

3) La même expérience est réalisée en utilisant n thermostats intermédiaires dont les températures sont différentes de T. Estimer la variation d’entropie globale lorsqu’on utilise un nombre de thermostats n très grand. Conclure.

N.B. : On considère que l’ensemble (eau + thermostats) constitue un ensemble isolé.

Exercice II.1 : Caractéristiques d’une solution

Soit une solution aqueuse de méthanol de molarité égale à 0,2 mol.L-1 et de masse volumique égale à 0,976 g.cm-3. Exprimer cette concentration en termes de molalité, rapport des nombres de moles, fraction molaire et fraction massique.

Exercice II.2 : Volume molaire partiel

A T = 25 °C et sous la pression de 1 atm, le volume d’une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl (2) dans un kilogramme d’eau (1), de molalité m, est décrit par la relation suivante :

V(cm3) = 1001,38 + 16,62m + 1,77m3/2 + 0,12m2

1) Etablir l’expression du volume molaire partiel de NaCl (V2) en fonction de m.

2) En utilisant la relation de Gibbs Duhem, donner l’expression du volume molaire partiel de l’eau (V1) dans ce mélange.

3) Calculer les valeurs deV2 etV1 pour m(mol/kg) = 1,00 ; m = 0,50 ; m = 0,10 et dans le cas d’une solution infiniment diluée.

4) Discuter l’évolution des deux grandeurs molaires partielles en fonction de m :

a) En déduisant l’expression du volume de mélange pour une solution infiniment diluée.

b) Que peut-on Conclure ?

Données : Les volumes molaires : V*1=18,040 cm3.mol-1et V*2= 30,000 cm3.mol-1

Exercice II.3 : Variation du volume lors d’un mélange

On considère une solution, supposée moléculaire, constituée du sel d’Epsom (MgSO4 anhydre) et de l’eau à une température de 277 K et sous une pression P. Les volumes molaires partiels du sel et de l’eau, dans une solution de molalité égale à 0,085 mol.kg-1, sont respectivement 4,3553 et 18,0415 cm3.mol-1.

1) Calculer les volumes molaires des deux constituants purs.

2) Si la masse d’eau mise en solution est égale à 1 kg, calculer le volume des liquides (Vliquide) avant le mélange.

3) Déterminer la variation du volume qui accompagne le mélange (Vmélange) et conclure.

4) Quelle peut être l’origine de la variation du volume (Vmélange) ?

5) Quels sont les volumes, de chaque constituant, qu’il faut mélanger pour obtenir une solution de même composition mais ayant un volume exactement égal à 100 litres. En déduire la variation du volume qui accompagne le nouveau mélange (' Vmélange).

6) En se basant sur les variations du volume (Vmélange) et (' Vmélange), montrer qu’une grandeur molaire partielle n’est fonction que de la température, de la pression et de la composition.

Données à 277 K :

Les masses volumiques : (sel pur) = 2,65 g.cm-3 et (eau pure) = 1,00 g/cm-3

Les masses molaires : M(sel) 120,368 g.mol-1 et M(eau) 18,015 g.mol-1

II - Potentiel Chimique

1) Donner les définitions du potentiel chimique d’une substance Ai d’un système chimique fermé. En déduire les expressions des équations fondamentales, des quatre fonctions d’états U, H, F et G, pour un système à composition variable et à k constituants.

2) On considère un système thermodynamique formé par l’eau pure :

a) Exprimer, en fonction de la température T et de la pression P, les potentiels chimiques de l’eau pure à l’état de glace, à l’état de liquide et à l’état de vapeur considérée comme gaz

parfait.

b) Comparer les potentiels chimiques déterminés en 1) avec les potentiels chimiques standard à 25°C et sous P =10 atm.

c) Que peut – on conclure ?

IV- Corps pur et stabilité de ses phases

Exercice IV.1 : Changement d’état d’un corps pur

L’évolution de la pression de vapeur saturante en fonction de la température du silicium à l’état

liquide, entre la température du point de fusion égale à 1410°C et celle du point d’ébullition

égale à 2600°C, est donnée par la relation suivante :

1) Etablir l’expression de l’enthalpie de vaporisation Hvap en fonction de la température et

calculer sa valeur à 2600°C.

2) Etant donné que la densité du silicium à l’état solide est de 2,33 et que celle de l’état liquide du même corps est de 2,52 :

a) Etablir la relation traduisant la variation de la pression d’équilibre entre le silicium à l’état liquide et à l’état solide en fonction de (Ln (T)) à l’échelle molaire.

b) Déterminer la pression qu’il faudra imposer au silicium solide pour le faire fondre à une température de 1409°C et conclure.

Données :

Enthalpie de fusion du silicium (considérée const.) : fusionH0 = 53 kJ.mol-1.

Masse volumique de l’eau liquide (considérée constante) : (H2O(l)) = 1g.cm-3.

Masse atomique du silicium : 28,08 g.mol-1

.

Exercice IV.2 : Stabilité des phases d’un corps pur

Le carbone, à l’état solide, peut exister sous deux variétés allotropiques principales qui sont le

carbone graphite et le carbone diamant.

1) Calculer à 298K, les volumes molaires du Cgraphite et du Cdiamant.

2) Exprimer, pour un corps pur, la variation du potentiel chimique (dμ) en fonction du volume molaire (V*) et de la variation de pression (dP) à température constante.

3) En supposant que V* est indépendant de la pression, établir l’expression du potentiel

chimique pour chaque variété du carbone.

4) Quelle est la condition nécessaire que doit vérifier ces potentiels chimiques pour que la

transformation C(graphite) en C(diamant) soit spontanée ?

5) Sous quelle pression doit-on opérer, à 298K, pour préparer du carbone diamant à partir du

carbone graphite ?

Données à 298K :

Les masses volumiques : Cgraphite = 2,267 g.cm-3 Cdiamant = 3,51 g.cm-3

Enthalpie standard de formation : fH°(Cdiamant) = 1,9 kJ.mol-1

Entropies standard absolues de formation : Sf°(Cgraphite) = 5,68J.K-1.mol-1 , Sf°(Cdiamant) = 2,45J.K-1.mol-1

V - Application aux réactions et procédés chimiques

On se propose d’étudier l’étape de production du cuivre à partir de son principal minerai la chalcopyrite CuFeS2. Après divers traitements, on obtient la matte-blanche constituée de sulfure cuivreux Cu2S accompagné d’un peu d’oxyde cuivreux Cu2O. Le cuivre métallique s’obtient par une transformation modélisée par la réaction suivante :

2Cu2O(Solide) + Cu2S(Solide) SO2(gaz) + 6Cu(solide)

Suivant les conditions de température et de pression, un équilibre thermodynamique s’établit et la pression dans le système varie avec la température de la façon suivante :

1) Déterminer graphiquement la chaleur DrH°de la réaction de formation du cuivre dans le domaine de température étudié.

2) Quelle est à la température 400°C, l’entropie standardDrS°de la réaction de formation du cuivre.

3) Calculer la température d’inversion Ti de la transformation étudié.

Quelles conditions de température et de pression doit-on choisir pour favoriser l’obtention du cuivre métallique ?

4) On part d’un système en équilibre à Ti. On étudie l’influence simultanée d’une variation de température (dT ≻ 0) et de pression (dP ≻ 0).

a) Déterminer la variation élémentaire de l’affinité chimique.